Nitrates in ice: uptake; dielectric response by the layered capacitor method

G.W. Gross
Can. J. Phys./Rev. can. phys. 81(1-2): 439-450 (2003)

Full text (PDF 257 kb)    

Abstract: Ice columns of 0.20–0.25 m length and 0.038 m diameter were grown in the laboratory from dilute solutions (10^–5 to 10^–2 N) of potassium, sodium, or ammonium nitrate at a constant freezing rate of 0.002 m h^–1 and stirring at 300 rpm. The distribution coefficient was computed at ~0.015 m intervals as the ratio of nitrate concentration in the melted ice and in the liquid phase as a function of interface position. The average distribution coefficients were (2.25 ± 0.55) × 10^–4 for the potassium and sodium nitrate, and (6.1 ± 1.4) × 10^–3 for the ammonium nitrate samples — about a 27-fold increase. These results are in line with other large anions such as sulfate and methanesulfonate that were previously investigated. The dielectric relaxation spectrum of ice slices (~0.012 m thick and sandwiched between thin fluoroplastic foils) was measured between –1 and –85°C at frequencies from 1 Hz to 100 kHz with a lock-in amplifier technique. First, the ice response was recovered from the (Maxwell–Wagner) layered capacitor. The dielectric relaxation ranges were then separated and their characteristic parameters computed. The complex conductivity (Grant plot) and the conductivity frequency-response plot have been the most useful tools for this purpose. Both (alkali-metal and ammonium nitrate) sample groups exhibit the Debye dispersion of polar molecules so characteristic for ice regardless of impurity content. There is also a dispersion range at lower frequencies, and a static or quasi-static conductivity. In the alkali-metal nitrates the low-frequency dispersion is a prominent space-charge dispersion, and the temperature-dependent interaction between orientational and ionic point defects in the ice lattice leads to the conductivity crossover phenomenon. Ammonium greatly reduces the ionic lattice defects responsible for space charge and static conductivity; there is no crossover. Both the Debye dispersion and the crossover support the concept of co-operative responses by the polar molecules making up the ice substance to physico-chemical stimuli.

PACS Nos.: 61.72, 77.22G, 77.22J, 81.30F

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Texte intégral (PDF de 257 ko)    

Résumé : Nous faisons croître en laboratoire des colonnes de glace de 0,20–0,25 m de long et 0,038 m de diamètre à partir de solutions diluées (10^–5 N à 10^–2 N) de nitrate de potassium, de sodium ou d'ammonium à un taux de congélation constant de 0,002 m h^–1 et remouement à 300 rpm. Nous avons calculé le coefficient de distribution par intervalles de ~0,015 m comme le rapport de concentration de nitrate dans la glace fondue et dans la phase liquide en fonction de la position de l'interface. La moyenne des coefficients de distribution était (2,25 ± 0,55) × 10^–4 pour les nitrates de potassium et de sodium et (6,1 ± 1,4) × 10^–3 pour le nitrate d'ammonium — une augmentation d'un facteur 27. Ces résultats sont en ligne avec ceux obtenus pour de gros anions comme les sulfates et les methanesulfonates déjà étudiés. Nous avons mesuré avec un détecteur synchrone le spectre de relaxation diélectrique de couches de glace minces (~0,012 m d'épaisseur prises en sandwich entre des minces feuilles de fluoroplastique) pour des températures allant de –1 et –85°C, aux fréquences allant de 1 Hz à 100 kHz. Dans un premier temps, la réponse de la glace est obtenue du condensateur en couches (Maxwell–Wagner). Nous séparons ensuite les domaines de relaxation diélectrique et nous évaluons leurs paramètres caractéristiques. Les deux outils les plus utiles ici sont les graphiques de conductivité complexe et de conductivité vs la réponse en fréquence. Les deux groupes d'échantillons montrent une dispersion de Debye pour les molécules polaires, si caractéristique pour la glace, quelque soit l'impureté. Il y a aussi un domaine de dispersion à basse fréquence et une conductivité statique ou quasi-statique. Avec les nitrates alcalins, la dispersion à basse fréquence est une importante dispersion de charge d'espace et l'interaction dépendant de la température entre les défauts ponctuels d'orientation et ioniques dans le réseau de glace mène à un phénomène de croisement de la conductivité. L'ammonium réduit grandement les défauts ioniques du réseau qui sont responsables de la charge d'espace et de la conductivité statique; il n'y a pas de croisement. La dispersion de Debye et le croisement supportent tous les deux le concept d'une réponse coopérative aux excitations physico-chimiques par les molécules polaires constituant la glace.

[Traduit par la Rédaction]

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